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Chemical analysis
导电油墨化学成分分析
导电油墨是一种导电功能性复合材料,通常由连结树脂,导电填料,溶剂以及少量助剂组成,作为印刷电路,柔性显示器件等印刷技术中创新性材料,受到越来越多的企业所采用。
近年来电子行业的飞速发展,势必要求导电油墨印刷后具有导电性能优良,厚度薄,表面阻值低的导电涂层。因此研究分析国内外导电油墨的化学组成及其差异,鉴别出油墨中各组分的种类及最佳调配比例,将对企业生产,提高油墨的印刷性能,导电性能和其他使用性能提供很大的便利。本文以下将以一款导电碳胶为例,通过气相色谱-质谱、红外光谱及原子发射光谱为主要分析手段,对其进行主要成份分析。
一、溶剂分析
取0.2g样品置于15mL离心管中,加入10mL色谱纯甲苯。将其放入超声波发生器中,在50℃温度下超声20min,然后放入高速离心机中进行旋转分离,取上清液经0.45μm滤膜过滤作为待测样品,进行气相色谱-质谱分析。GC-MS可以通过色谱的保留时间以及质谱的丰度(对比标准物质和标准谱库)来对未知物进行定性鉴别,然后收集离子质谱峰通过标准曲线来执行定量的分析,图1为样品GC-MS测试定性分析结果。
二、树脂分析
树脂在导电油墨中主要起连结料的作用,充分将导电填料黏贴起来,并为油墨提供良好附着力,通常会选用聚酯,聚氨酯,丙烯酸树脂和环氧树脂等,不同的树脂应用在导电油墨中的导电性能具有不同的效果。红外光谱法是对有机材料分析鉴定的有效手段,特别是高分子聚合材料,能提供大量的物质结构特征信息。但是对于复杂的混合材料,过多的官能团反而会使物质结构推测鉴定产生阻碍。因此样品在进行检测前,如必要,需进行分离与纯化的前处理,以减少各成分之间的相互干扰。
如图2,A是导电油墨原样的红外光谱,B是导电油墨在105℃恒温烘烤8小时后的红外光谱,烘烤主要是为了去除油墨中的容易挥发的溶剂,已排除测试时溶剂对基体树脂的干扰(如前面“溶剂分析”部分所述),测试结果分析,光谱图在2900cm-1附近为甲基(CH3)和次甲(CH2)的伸缩振动峰,1735cm-1附近为羰基(C=O)的伸缩振动峰,1230cm-1,1112cm-1和1053cm-1为C-O-C的伸缩振动峰,其中1053cm-1为间同立构峰,1373cm-1为甲基的变形振动。从官能基大致可推测该款导电油墨中的连接树脂为聚丙烯酸酯类,如需要更为准确的定性定量需辅助NMR。导电油墨烘烤前后的比对,发现红外谱图并未发现明显的变化,因为该款油墨的中的溶剂主要是酯类,官能基与基体树脂是一样的。因此即使两种物质的红外谱图匹配度能达到99%以上,也无法说明两种样品是一致的,还需考虑其他综合因素。
三、助剂分析
导电油墨为了增加它的流动性,抗磨性等性能,通常会加入少量的无机助剂来进行改性,用量一般小于5%。如碳酸钙,硫酸钡具有提高内聚强度和粘附力的作用。无机元素的定性定量分析通常使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)来执行,因ICP-AES具有极好的灵敏度和检出能力,且可测元素多达70多种。
取0.1-0.2g样品置于微波消解罐中,加入6mL浓硝酸和1mL氢氟酸,密封放入微波消解仪中进行2小时的消解,将消解液定容至50mL,滤纸过滤并收集滤液和滤渣,将收集到的滤液进行ICP-AES的测试分析,分析结果见表1。该款导电碳胶只含有极少的Fe和K元素。(滤渣用EDX扫描测试,未发现滤液中的元素残余,详见后面“导电填料分析”部分)。
四、导电填料分析
直接决定油墨导电性能的就是导电填料,导电填料通常包括金属(金、银、铜),非金属(石墨、石墨烯、碳纳米管),无机半导体(氧化铟、氧化锡、锗),金属和无机半导体一般很容易在强酸中消解,因此一般使用ICP-AES就可以精确地定性和定量,可是非金属的碳单质通常很难消解,扫描电子显微镜中携带的能谱仪是对碳单质定性的最佳方法,同时还能观测其形貌。利用碳单质不容易消解,因此可以通过微波消解仪从导电油墨样品中分离纯的碳单质,然后利用EDX进行定性分析,鉴定结果如图3所示。
五、结论与展望
本文采用FT-IR、GC-MS、ICP-AES和EDX等分析手段,通过有效地分离与纯化技术,能够比较准确地分析定性导电油墨的主要成分。以上的研究方法思路可应用到如导电银浆,导电铜浆等一系列导电油墨的研究中。图4为参考测试流程。
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